2005에서 잘 끄고 2012에 attach한다면 mdf, ldf를 붙여서 이전 자체는 문제가 없겠습니다.

말씀하신 것처럼 새로운 기능을 잘 사용하려면 해당 기능이 적용되도록 변경이 필요한 부분은 피할 수 없겠습니다.

예를 들어 인덱스의 생성시 WHERE를 이용하여 필요한 data에 대해서만 인덱스를 생성할 수 있는 기능은 2005에서는 지원되지 않기에 해당 기능을 이용하려면 이에 맞춰 새로 생성한다든지, 속도와 공간상의 이점을 가져다 주는 backup compression은 2005에서는 지원되지 않지만 2008에서는 enterprise에서만, 2008 R2이후로는 standard edition에서도 지원되므로 이를 위해 backup 명령을 변경해야 하는 등은 하나하나 손을 봐야만 가능합니다.(table의 data_compression은 2005에서는 아예 안되지만 2012에서도 enterprise에서만 되는...)

upgrade시에는 사용하시는 2005의 기능 중 2012에서는 지원되지 않는 것은 없는지 꼭 확인하셔야 하며 http://technet.microsoft.com/ko-kr/library/ms143532(v=sql.110).aspx
필요한 새로운 기능을 찾아서 사용하시려면
2005의 기능: http://technet.microsoft.com/ko-kr/library/ms143761(v=sql.90).aspx
2012의 기능: http://msdn.microsoft.com/ko-kr/library/cc645993(v=sql.110).aspx 
를 비교해서 보세요.